1 前言
金屬陶瓷(cermet)是由一種或幾種金屬組分與陶瓷材料經(jīng)過(guò)復(fù)合而成的一種非均質(zhì)材料，其中，陶瓷組分約占15~85 vol%。Ti(C,N)基金屬陶瓷復(fù)合材料出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代，由于其具有硬度高，較理想的高溫性能和耐磨性，較好的化學(xué)穩(wěn)定性，以及較高的抗月牙洼磨損能力與抗氧化能力等性能優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于切削刀具、耐磨材料等領(lǐng)域。地殼中Ti資源含量豐富，成為可代替稀缺資源WC基硬質(zhì)合金材料的候選材料之一，因此近年來(lái)Ti(C,N)基金屬陶瓷復(fù)合材料成為熱門研究方向。Ti(C,N)基金屬陶瓷材料以Ti(C,N)為基礎(chǔ)硬質(zhì)相(添加方式主要是直接添加Ti(C,N)或者添加TiC與TiN再合成Ti(C,N),后者具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)),采用Ni、Co或(和)Mo等金屬或合金為粘結(jié)相，根據(jù)工況添加其他一些難熔的氮化物或碳化物(如SiN?、AIN、WC、MoC、VC等)為增強(qiáng)相而制成的一種復(fù)合材料。本實(shí)驗(yàn)以TC和TiN為基礎(chǔ)原料合成Ti(C,N),添加碳化物WC、MoC、CrCa、TaC作為補(bǔ)強(qiáng)相，以Ni和Co為復(fù)合金屬粘結(jié)相，通過(guò)熱壓燒結(jié)工藝制備了Ti(C,N)基金屬陶瓷復(fù)合材料。
2實(shí)驗(yàn)過(guò)程
2.1實(shí)驗(yàn)用原料
實(shí)驗(yàn)用的原料見(jiàn)表1所示。
2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程
按表2對(duì)所用原料比例進(jìn)行稱量，然后投入球磨機(jī)并加入適量無(wú)水乙醇進(jìn)行濕混，球：料=5:1(質(zhì)量比，碳化鎢硬質(zhì)合金球),球磨一定時(shí)間后漿料過(guò)325目篩，過(guò)篩后的漿料在烘箱中烘干，冷卻后過(guò)200目篩后備用。按照試樣設(shè)定尺寸稱量所需粉料，然后放入石墨模具中(為了方便試樣燒結(jié)后脫模，石墨模具需要預(yù)先處理，如在模具的內(nèi)表面涂覆氮化硼粉，上、下石墨壓頭涂覆氮化硼粉后再墊石墨紙等),放入熱壓燒結(jié)爐中，燒成制度參數(shù)設(shè)定：溫度1500℃,保溫30min,壓力25MPa,結(jié)束后自然冷卻。
2.3性能測(cè)試
燒結(jié)試樣的體積密度依據(jù)阿基米德原理進(jìn)行測(cè)試；維氏硬度測(cè)試在沃伯特401MVA型維氏硬度計(jì)上進(jìn)行，加載時(shí)間為5s,加載載荷500g;彎曲強(qiáng)度測(cè)試采用三點(diǎn)法進(jìn)行(Instron5566型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)),加載速率為0.05mm/min,試樣尺寸為4mm×3mm×40mm,跨距為30 mm;斷裂韌性測(cè)試采用單邊缺口梁法進(jìn)行(Instron5566型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)),加載速率為0.05mm/min,試樣尺寸為6mm×3mm×40mm,缺口尺寸為
深：3mm,寬：0.2mm。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM,JSM-6700F型)觀察復(fù)合材料的表面、斷面形貌。
3結(jié)果與討論
3.1顯微組織與力學(xué)性能
通過(guò)熱壓燒結(jié)工藝制備了Ti(C,N)基金屬陶瓷復(fù)合材料。檢測(cè)了T(C,N)金屬陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能并且利用掃描電鏡(SEM)觀察了其斷面形
貌。復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)照片見(jiàn)圖1。
圖1熱壓燒結(jié)試樣的SEM圖片
(a)5000倍，(b)10000倍，(c)30000倍
圖1(a)、(b)、(c)分別為Ti(C,N)基金屬陶瓷復(fù)合材料的5000倍、10000倍及30000倍掃描電鏡照片(SEM)。從圖1(a)中可以看到，復(fù)合材料斷口的微觀結(jié)構(gòu)形貌組織致密度高，夾雜閉口氣孔的數(shù)量極少，晶界分明且晶粒尺寸細(xì)小，裂紋的斷裂路線走向明了、清晰，呈蛛網(wǎng)狀分布，斷面高低起伏，凹凸程度高，同時(shí)存在穿晶斷裂和沿晶斷裂方式，金屬撕裂棱明顯，存在較大的解理面。于圖1(b)10000倍和圖1(c)30000倍照片中可以清晰的看到，較大解理面上存在明顯的波紋樣紋路，說(shuō)明在穿晶斷裂方式中仍存有更細(xì)微的裂紋偏轉(zhuǎn)，同時(shí)斷面中存在尖“V”形斷裂形貌(如圖1(c)中所示),這對(duì)于性能的提升是有利的。試樣各項(xiàng)性能指標(biāo)分別達(dá)到：維氏硬度11.9GPa,彎曲強(qiáng)度1255MPa,斷裂韌性8.3MPa·m1,相對(duì)密度98.7%。說(shuō)明熱壓燒結(jié)工藝有利于材料微觀組織致密化、均勻化程度提升，晶粒細(xì)化以及斷裂路線多樣變化等均有助于復(fù)合材料綜合性能的提高。這可能是受益于熱壓燒結(jié)工藝在燒結(jié)過(guò)程中有外力引入的特點(diǎn)，熱壓燒結(jié)過(guò)程中的高壓高溫有利于改善陶瓷材料的粘性流動(dòng)、傳質(zhì)過(guò)程以及擴(kuò)散遷移能力，使其能在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)獲得較理想的性能指標(biāo)，但同時(shí)熱壓燒結(jié)工藝存在著無(wú)法制備造型復(fù)雜的制品且產(chǎn)能低等缺點(diǎn)。
3.2抗氧化性能
研究了Ti(C,N)基金屬陶瓷復(fù)合材料的抗氧化性能。將燒結(jié)試樣經(jīng)研磨拋光后，在預(yù)設(shè)定的氧化條件下(分別在750℃、900℃和1150℃保溫2h)和空氣氣氛中施行靜態(tài)氧化試驗(yàn)，分別觀察不同氧化溫度下試樣的表面氧化膜微觀形貌(SEM)及斷面的微觀形貌(BSE),分析其氧化行為。如圖2所示。
圖2是試樣經(jīng)過(guò)不同溫度氧化2h的照片，從圖2(a)中可以看到，表面沒(méi)有形成氧化膜并有較多小顆粒，且表面有氣孔和明顯的裂紋，有資料研究表明，MoO?在溫度為700℃時(shí)呈現(xiàn)升華特性，說(shuō)明表面裂紋有可能是高溫下MoC氧化所生成的MoO?的揮發(fā)、逸出所致。圖2(b)是900℃氧化照片，從圖中可以看到所形成的氧化膜比較平整，但是結(jié)構(gòu)較為疏松，表面小顆粒尺寸變小，有些小裂紋和小氣孔，有研究表明于850℃時(shí)WO?表現(xiàn)出升華特征，揮發(fā)性物質(zhì)的逸出會(huì)使基體產(chǎn)生裂紋和(或)氣孔，氧氣可以通過(guò)沿著裂紋等缺陷繼續(xù)氧化基體，此條件生成的氧化膜層并沒(méi)有表現(xiàn)出對(duì)基體的保護(hù)作用。從圖2(c)可以看到，在1150℃氧化2h后，表面形成的氧化膜較致密、光滑，基本沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯缺陷存
在，證明此刻形成的致密性氧化膜對(duì)基體表現(xiàn)出保護(hù)效果。
圖2試樣不同溫度氧化后的SEM照片
(a)750℃氧化，(b)900℃氧化，(c)1150℃氧化
圖3試樣氧化后的BSE照片
(a)750℃氧化，(b)900℃氧化，(c)1150℃氧化
圖3是試樣經(jīng)過(guò)氧化后的BSE照片。由圖3(a)750℃斷口的氧化照片可見(jiàn)，此氧化條件下基本沒(méi)有形成氧化膜層，并且結(jié)構(gòu)中有裂紋和氣孔等明顯缺陷，說(shuō)明在氧化過(guò)程中確實(shí)有氣態(tài)性物質(zhì)(MoO?)揮發(fā)和逸出，符合上述文獻(xiàn)的研究結(jié)果。由圖3(b)900℃斷口的氧化照片可見(jiàn)，此時(shí)生成的氧化膜層厚度大概為24.34μm,發(fā)現(xiàn)在氧化膜層結(jié)構(gòu)中有較多的橫向及縱向裂紋并深入到基體界面，說(shuō)明在此高溫氧化過(guò)程中證實(shí)有揮發(fā)性物質(zhì)的逸出從而造成了裂紋等缺陷，同時(shí)也預(yù)示著氧化膜層并不能有效阻擋氧氣順著這些缺陷通道繼續(xù)對(duì)基體造成氧化，即所形成的氧化膜層沒(méi)有抗氧化效果。由圖3(c)1150℃的斷口氧化照片可以看出，整體斷面結(jié)構(gòu)從外到內(nèi)分為外層氧化層、中間過(guò)渡層和內(nèi)層基體。外層氧化層比較均勻、致密，夾雜的裂紋等缺陷較少，膜層厚度約為73.81μm。在外層氧化膜層和內(nèi)層基體中間有一層明顯的厚度均勻的致密過(guò)渡層，層厚大約為18.57μm。內(nèi)層的基體較為致密，說(shuō)明此條件下生成的氧化膜層對(duì)基體具有保護(hù)效果，此時(shí)氧氣于所形成的氧化膜及致密中間過(guò)渡層中的擴(kuò)散速率決定了基體繼續(xù)被氧化的速率。
4結(jié)論
熱壓燒結(jié)工藝制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷復(fù)合材料斷口的微觀結(jié)構(gòu)形貌組織致密度高，氣孔的數(shù)量少，晶界分明且晶粒尺寸細(xì)小，存在明顯金屬撕裂棱，斷裂路線蜿蜒走向清晰，凹凸起伏，同時(shí)存在穿晶斷裂和沿晶斷裂方式。力學(xué)性能分別為：彎曲強(qiáng)度1255MPa,斷裂韌性8.3MPa·m,維氏硬度11.9GPa,相對(duì)密度98.7%。在設(shè)定的溫度氧化2h后，在750℃氧化時(shí)沒(méi)有形成氧化膜層；在900℃氧化時(shí)試樣表面形成的氧化膜對(duì)基體沒(méi)有保護(hù)效果；而1150℃氧化時(shí)試樣的表面形成了致密的對(duì)基體具有保護(hù)作用的氧化膜和中間過(guò)渡層，此刻氧化層厚度大約為73.81μm,而中間過(guò)渡層層厚約為18.57μm。
